【導讀】隨著鋰離子電池能量密度的提高，傳統(tǒng)的“含鋰氧化物/石墨”電池結構已經(jīng)難以滿足高比能量鋰離子電池的需求。在眾多的新型高比能量電池中，Li-O2電池是其中佼佼者，比能量可以達到900Wh/kg以上，遠超現(xiàn)有的鋰離子電池技術。
Li-O2電池之所以有如此該的比能量主要是得益于其正極材料O2在空氣中的儲量幾乎是“無限”的，因此正極的比容量也就是“無限”的，所以Li-O2電池容量的唯一的限制因素就是負極Li的數(shù)量。Li-O2電池的性能受到很多因素的影響，包括正極的反應機理、反應產(chǎn)物的形貌等因素都會對鋰空氣電池的放電特性產(chǎn)生較大的影響，而這些因素都主要依賴于電解液的選擇。
來自美國西北太平洋國家實驗室的Langli Luo等人近日利用環(huán)境透射電子顯微鏡對全固態(tài)Li-O2電池的反應機理進行了研究，研究顯示在CNT表面首先形成LiO2化合物，隨后該產(chǎn)物發(fā)生歧化反應生成Li2O2和O2，O2的釋放生成了一個外層由Li2O構成，內(nèi)層由Li2O2構成的中空球狀結構。目前該型研究成果已經(jīng)發(fā)表在了最新的Natural Nanotechnology雜志上。
環(huán)境透射電子顯微鏡能夠在氧氣環(huán)境下進行工作，從而使得在原子級別對鋰氧電池的反應過程進行直接的觀測成為可能。實驗中Langli Luo利用載有納米RuO2催化劑的CNT作為正極，金屬Li作為負極，金屬Li表層的Li2O作為固體電解質(zhì)，電池結構如下圖所示。
反應產(chǎn)物的形成過程如下圖所示，從圖上我們可以注意到，在反應開始不久后，就在三相界面出現(xiàn)了一個中空的球，隨后這個球持續(xù)長大，從一開始直徑50nm到最后生長到了200nm，隨后該中空球結構開始收縮和坍塌。目前還不清楚，為何反應產(chǎn)物不形成固體顆粒或者是層狀結構。為了對這其中的機理進行深入的理解，Langli Luo采用了局部電子衍射技術(SAED)對充放電過程中材料的相變進行了研究。
研究顯示，初始反應產(chǎn)物LiO2很快會發(fā)生歧化反應生成Li2O2和O2，在顆粒內(nèi)部釋放的O2被封鎖在了顆粒的內(nèi)部，從而導致了顆粒成為中空結構，如下圖所示。從SAED的分析結果來看，在開始的幾秒鐘時間內(nèi)，反應產(chǎn)物中只有LiO2，30秒之后，Li2O2和LiO2開始共存，大約100s后LiO2的衍射峰消失，反應產(chǎn)物只剩下Li2O2和Li2O，TEM分析結果顯示中空球的外側為Li2O，內(nèi)側為Li2O2。充電過程則正好相反，開始的時候觀察到了Li2O和Li2O2的衍射峰，在48s時出現(xiàn)了LiO2的衍射峰，但是在120s時并沒有再出現(xiàn)LiO2的衍射峰，說明LiO2只是Li2O2分解的一個中間產(chǎn)物。整個過程為我們揭示了Li-O2電池的充放電反應途徑，在放電的時候，Li+通過電解液擴散到CNT表面，在三相界面發(fā)生反應，生成LiO2，然后LiO2發(fā)生歧化反應(LiO2?Li2O2+O2)，生成Li2O2和O2，反應釋放的O2會將反應產(chǎn)物從最初的10nm左右，吹到100nm左右，而在產(chǎn)物的表面由于有豐富的Li+，因此會與O2反應生成Li2O。在充電的過程中，Li2O2首先會失去一個Li+和一個電子，形成LiO2，隨后LiO2發(fā)生分解，產(chǎn)生Li2O2和O2，然后Li2O2再次失去Li+和電子，如此循環(huán)指導所有的Li2O2消耗完畢。
Langli Luo的工作為我們理解Li-O2電池的反應過程和機理作出重要的貢獻，對Li-O2電池的電極設計具有重要的參考意義。
